Afinal, o que é entropia?

Nenhuma lei foi quebrada

Um copo cai da mesa e se espatifa. Passe o filme ao contrário: os cacos saltam, se juntam, e o copo sobe inteiro até a mesa. Você sabe na hora que aquilo está errado. Agora diga qual lei da física foi violada. Energia? Conservada nos dois filmes. Momento? Também. As leis do movimento — de Newton, de Maxwell, da mecânica quântica — funcionam igualmente bem nos dois sentidos do tempo.

Nenhuma lei foi quebrada, e mesmo assim a cena é impossível. O caso mais limpo é um gás preso de um lado de uma caixa. Tire a divisória e ele ocupa tudo. O filme invertido — as partículas se coordenando para voltar a uma metade — não viola nada. Se você pudesse inverter com precisão absoluta a velocidade de cada partícula, elas refariam todas as colisões ao contrário e voltariam.

A simulação acima faz exatamente isso, com um integrador que é reversível de verdade. Inverta cedo e todas as partículas voltam. Espere alguns segundos e a volta falha — não porque alguma lei mudou, mas porque o erro de arredondamento do computador, uma parte em $10^{16}$, é ampliado a cada colisão até destruir a coordenação. Os caminhos de volta existem. São só uma parcela absurdamente pequena de todos os caminhos. Possível não é o mesmo que provável.

A energia não distingue o filme certo do invertido: ela é a mesma nos dois. Falta um número que meça a diferença entre “pouquíssimos caminhos muito especiais” e “uma imensidão de caminhos comuns”. Esse número é a entropia.

Quatro partículas

Ponha quatro partículas com nome — A, B, C e D — numa caixa dividida ao meio. Há dois jeitos de descrever o sistema:

• O macroestado diz quantas estão de cada lado: duas à esquerda, duas à direita. É o que você mediria de fora.
• O microestado diz quais: A e B à esquerda é diferente de A e C à esquerda.

Cada partícula tem dois lados possíveis, então há $2^4=16$ microestados. Agrupe por macroestado:

à esquerda	0	1	2	3	4
microestados $\Omega$	1	4	6	4	1

O número de microestados compatíveis com um macroestado é a multiplicidade, $\Omega$. Se os dezesseis forem igualmente prováveis, ver duas de cada lado é seis vezes mais provável do que ver as quatro amontoadas à esquerda. E repare no que não está sendo dito: o sistema não prefere o meio, não tem vontade, não há força puxando para o centro. Só existem mais maneiras de estar ali.

S = k ln Ω

Boltzmann amarrou a contagem à entropia com a fórmula gravada no túmulo dele, em Viena:

$$S=k\ln \Omega ,k=1,380649\times 10^{-23}\text{J/K}.$$

O $k$ só ajusta a escala e traz a unidade. O que importa é o logaritmo — e ele está lá por uma razão precisa. Junte dois sistemas independentes: para cada microestado de A, B pode estar em qualquer um dos seus, então as possibilidades multiplicam: $\Omega ={\Omega }_A{\Omega }_B$. Mas entropia tem de somar: dois copos d’água iguais têm o dobro da entropia de um, não o quadrado. O logaritmo é exatamente a função que transforma produto em soma:

$$k\ln ({\Omega }_A{\Omega }_B)=k\ln {\Omega }_A+k\ln {\Omega }_B=S_A+S_B.$$

De quebra, ele comprime contagens astronômicas em números que cabem numa tabela.

Não é bagunça

A frase “entropia é bagunça” às vezes aponta na direção certa, porque impor uma organização costuma cortar possibilidades. Mas ela não é definição e erra feio. Uma mesa arrumada e uma bagunçada não dizem nada sobre a contagem de microestados termodinâmicos de cada uma: as posições de meia dúzia de papéis são nada perto das vibrações dos mais de $10^{26}$ átomos de uma mesa. E um líquido em equilíbrio pode formar camadas organizadas — óleo por cima, água por baixo — e estar na entropia máxima possível sob aquelas restrições. Entropia não mede impressão estética. Mede multiplicidade compatível com uma descrição macroscópica bem definida.

Quando o provável vira inevitável

Com quatro partículas, seis contra um não impressiona: a “volta” acontece a toda hora. Mas a contagem cresce de um jeito brutal:

• Com 20 partículas, a chance de estar a 5% do meio é de 50%.
• Com 100, 73%; e a de todas à esquerda é 7,9 × 10⁻³¹.
• Com 1000, 99,86%.
• Com um mol, $6,02\times 10^{23}$ partículas, a chance de todas na mesma metade é $10$ elevado a −1,81 × 10²³. Escrever esse número com todos os zeros é fisicamente impraticável.

Equilíbrio não é uma fotografia parada: as partículas continuam trocando de lado, e a distribuição flutua. Em sistemas pequenos, essas flutuações são observáveis — inclusive quedas momentâneas de entropia, medidas em laboratório com microesferas em armadilhas ópticas. Mas a largura típica da flutuação cresce como $\sqrt{N}$, e a fração $\sqrt{N}/N$ some. Uma flutuação do tamanho que você veria a olho nu fica esmagadoramente improvável.

Agora dá para ler a segunda lei sem força misteriosa nenhuma: num sistema isolado, a entropia não diminui. Os caminhos de volta continuam existindo; são só uma fração desprezível das possibilidades. A lei é estatística — e, para coisas macroscópicas, tão extrema que vira uma das mais confiáveis da física.

Calor sobre temperatura

Existe uma segunda porta de entrada para a mesma grandeza, que não conta partícula nenhuma. Na termodinâmica clássica, quando um corpo recebe calor $Q$ de forma reversível à temperatura absoluta $T$,

$$\Delta S=\frac{Q}{T}.$$

A unidade aparece sozinha: joule por kelvin, a mesma do $k$ de Boltzmann. E dividir por $T$ tem uma consequência: a mesma energia produz mais entropia quando entregue a uma temperatura menor.

É isso que dá direção ao calor. Passe $Q$ de um corpo quente para um frio: o quente perde $Q/T_q$, o frio ganha $Q/T_f$, e como $T_f<T_q$, o ganho supera a perda:

$$\Delta S=Q\left(\frac{1}{T_f}-\frac{1}{T_q}\right)>0.$$

Mil joules de 400 K para 300 K criam 0,833 J/K. A energia empatou; a entropia aumentou. É por isso que o calor desce sozinho e não sobe. (A versão microscópica dessa mesma conta, com dois blocos trocando quanta ao acaso, está no laboratório do sólido de Einstein.)

E se a diferença de temperatura for pequena, a entropia criada também é. Aqueça 1 kg de água de 280 K a 360 K encostando-a direto num reservatório a 360 K: são criados 121,8 J/K. Faça o mesmo com uma escada de cem reservatórios, cada um um pouco mais quente que o anterior: 1,33 J/K. No limite de infinitos degraus, zero — o processo reversível, uma idealização que nenhum processo real alcança, porque todos têm atrito, difusão ou diferença finita de temperatura.

A geladeira, a vida e o Sol

“Mas a entropia dentro da minha geladeira diminui.” Diminui mesmo. Só que o compressor recebe trabalho elétrico e joga na cozinha o calor que tirou de dentro mais a energia da tomada. A cozinha ganha mais entropia do que o interior perdeu. A segunda lei nunca exigiu que cada pedaço aumentasse; ela fala do total:

$$\Delta S_{\text{total}}=\Delta S_{\text{sistema}}+\Delta S_{\text{ambiente}}\ge 0.$$

A vida segue a mesma conta. Organismos mantêm estruturas locais impressionantes, mas são sistemas abertos: recebem energia e matéria, devolvem calor e resíduo. Em escala planetária, a Terra recebe energia do Sol, cuja superfície está a cerca de 5800 K, e devolve praticamente a mesma energia ao espaço como radiação a uns 255 K. Tratando a radiação como calor (o fator exato da radiação é 4/3, e não muda a conclusão), cada joule que passa pela Terra deixa $\frac{1}{255}-\frac{1}{5772}\approx$ 3,75 × 10⁻³ J/K de entropia no universo — com folga para pagar toda a complexidade que existe aqui embaixo.

A pergunta que resolve todos esses casos: qual é a fronteira? Quase todo paradoxo de entropia é alguém desenhando a fronteira no lugar errado. É a mesma lição da energia.

A seta do tempo

Volte ao copo. Ele quebra e aquece imperceptivelmente o chão e o ar. No filme invertido, as vibrações térmicas do chão e as ondas sonoras espalhadas pela sala teriam de se coordenar, todas, para lançar cada caco na posição exata com a velocidade exata. A impossibilidade não está na aparência bagunçada dos cacos: está em a energia ter se espalhado por um número gigantesco de graus de liberdade, e trazê-la de volta coordenada ser o evento raro.

Irreversibilidade tem, então, definição precisa: o macroestado final corresponde a uma região do espaço de possibilidades imensamente maior que a inicial. Não existe uma força chamada entropia empurrando o tempo. Existem leis microscópicas que produzem muitos caminhos, condições iniciais que começaram numa região rara, e a esmagadora maioria dos caminhos seguintes levando a macroestados de multiplicidade maior. Essa assimetria estatística é a seta termodinâmica do tempo.

Entropia não é energia, não é bagunça, não é ignorância, não é força de decadência. É a ponte quantitativa entre possibilidade microscópica, probabilidade macroscópica e irreversibilidade. A energia diz quanto existe; a entropia explica por que, entre todos os futuros que a conta permite, alguns dominam quase completamente.

Os números do episódio

Desafios

Para ir além

• No laboratório: o gás na caixa e os dois sólidos de Einstein.
• O que a mesma contagem diz sobre temperatura: o que é temperatura.
• E por que apagar informação custa entropia: o que é informação.
• Daniel Schroeder, An Introduction to Thermal Physics, capítulos 2 e 3 — o sólido de Einstein, contado à mão.