Afinal, o que é temperatura?

A mão que engana

Encoste a mão numa mesa de madeira e depois no pé de metal dela. O metal está mais frio — você sente com clareza. Só que os dois estão na mesma sala há horas, e um termômetro marca 22 °C nos dois. Ou o termômetro está errado, ou a sua mão está. É a mão.

A pele não é termômetro. Ela está a uns 33 °C, mais quente que as duas superfícies, então nos dois casos a energia sai de você. No metal, ela sai rápido: o metal conduz bem e leva a energia embora do ponto de contato, que nunca esquenta. Na madeira, a região tocada esquenta quase até a temperatura da pele, e o fluxo despenca. A equação do calor faz a conta exata: a interface com o alumínio fica a 22,5 °C; com a madeira, a 30,7 °C. No primeiro segundo, a pele perde 4,5 vezes mais energia para o metal.

A sensação de frio segue a temperatura da interface e a taxa de perda de energia — não a temperatura do objeto. E isso deixa uma dívida aberta desde o episódio sobre entropia: lá, $\Delta S=Q/T$, e o $T$ foi usado o tempo todo sem que se dissesse o que ele mede. Precisamos de uma definição que não dependa de pele, de material, nem de uma escala inventada no século XVIII — e que explique por que dois corpos param de trocar energia exatamente quando as temperaturas se igualam.

Três coisas que temperatura não é

Não é calor. Calor é energia em trânsito por causa de uma diferença de temperatura. Um objeto não tem calor guardado, do mesmo jeito que uma conta bancária não tem “transferências” guardadas: tem saldo.

Não é energia total. Uma piscina e uma xícara de chá podem estar ambas a 30 °C. Para esfriar cada uma em um grau, a piscina de 50 toneladas tem de perder 209 milhões de joules; a xícara de 200 g, 837 J. Temperatura é intensiva: corte o sistema ao meio, e cada metade tem metade da energia e a mesma temperatura.

Não é “o grau de agitação das moléculas”. Essa é a mais difícil de largar. Num sólido, os átomos não voam: vibram em torno de posições quase fixas. Uma molécula guarda energia transladando, girando, vibrando, em estados eletrônicos — qual delas é “a agitação”? Em sistemas quânticos, nem há trajetória para agitar. Dois materiais na mesma temperatura distribuem energia de jeitos completamente diferentes.

Sendo justo, existe um caso em que a imagem funciona: num gás ideal monoatômico em equilíbrio, a energia cinética média de translação por partícula é

$$⟨E_{\text{cin}}⟩=\frac{3}{2}{k}_{B}T,$$

o que dá 6,21 × 10⁻²¹ J a 300 K. Mas isso é consequência da estatística sob as hipóteses daquele modelo, não definição. Acrescente rotação, vibração, interações ou níveis de energia limitados, e a relação muda.

O equilíbrio é um máximo

Dois sistemas, A e B, numa caixa isolada, trocando energia por uma parede que conduz. A energia total está travada: o que A ganha, B perde. Para cada divisão possível da energia, A tem ${\Omega }_A$ microestados e B tem ${\Omega }_B$, e o conjunto tem o produto ${\Omega }_A{\Omega }_B$.

Qual divisão o sistema escolhe? Ele não escolhe nada. Mas uma divisão intermediária permite um número esmagadoramente maior de combinações que as outras, e o sistema passa quase todo o tempo perto dela — a que maximiza $S_A+S_B$. Isso é o equilíbrio térmico. Não é imobilidade: energia continua atravessando a parede nos dois sentidos; o que some é o fluxo líquido.

E qual propriedade de A e B fica igual exatamente no máximo? Mova um pouquinho de energia $\delta E$ de B para A. A entropia de A sobe de acordo com a inclinação da curva dela; a de B desce de acordo com a da dela. No máximo, os dois efeitos se cancelam:

$$\frac{\partial S_A}{\partial E_A}=\frac{\partial S_B}{\partial E_B}.$$

A grandeza que se iguala no equilíbrio é a inclinação da entropia em relação à energia. É ela que precisa ser a temperatura.

1/T = ∂S/∂E

A definição moderna é esta:

$$\frac{1}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{V,N}.$$

Ela não fala de sensação, de velocidade média, de material ou de água congelando. Pergunta uma coisa só: com que rapidez o espaço de possibilidades deste sistema cresce quando ele recebe energia? E sistemas em equilíbrio têm a mesma temperatura por construção.

A intuição existe. Num sistema frio, muita coisa ainda está fechada: uma pitada de energia abre um monte de configurações novas. A curva é íngreme, $1/T$ é grande, $T$ é pequena. Num sistema quente, a mesma pitada abre proporcionalmente pouco: a curva é suave, $T$ é grande. Temperatura não conta energia; mede a resposta do sistema a receber energia.

E a direção do calor vira consequência. Passe $\delta E$ do quente para o frio: o frio ganha $\delta E/T_f$, o quente perde $\delta E/T_q$, e como $T_f<T_q$, a entropia total sobe. No sentido contrário, cairia. A transferência espontânea vai do quente para o frio e para exatamente quando as inclinações se igualam. Nunca foi preferência. É contagem.

O termômetro e o kelvin

Ninguém desenha curva de entropia para medir febre. Mede-se por equilíbrio: encoste o termômetro, espere o fluxo líquido parar, e leia uma propriedade calibrada — uma coluna de mercúrio, uma resistência elétrica. Isso só funciona graças à lei zero: se A está em equilíbrio com B, e B com C, então A está em equilíbrio com C. Sem ela, o termômetro mediria só a própria temperatura.

A escala Celsius usa duas referências ligadas à água. O kelvin usa intervalos do mesmo tamanho, mas com o zero no zero da temperatura termodinâmica. E desde 2019 o kelvin nem é definido por termômetro: ele é definido fixando a constante de Boltzmann em exatamente

$$k_B=1,380649\times 10^{-23}\text{J/K}.$$

A escala de temperatura foi amarrada diretamente à escala de energia. E $0°\text{C}=273,15\text{K}$.

Mesma temperatura não é mesma energia: a mesma quantidade de energia dispara a temperatura de um corpo e quase não mexe na de outro. Essa resposta é a capacidade térmica. Temperatura decide o equilíbrio; energia total e capacidade térmica decidem quanto custa mudá-la.

Os extremos: zero absoluto e temperaturas negativas

Zero kelvin é o limite em que o sistema ocupa só seus estados de energia mais baixa. Não quer dizer que tudo fica imóvel: sistemas quânticos guardam energia e movimento de ponto zero, que não são agitação térmica. A terceira lei diz que a entropia de um cristal perfeito tende a uma constante quando $T\to 0$ — e que nenhum procedimento finito alcança exatamente esse limite. Laboratórios chegam a bilionésimos de kelvin, mas cada passo de resfriamento custa mais que o anterior.

O outro extremo só faz sentido por causa da definição pela inclinação. Pegue muitos ímãs minúsculos que só podem apontar a favor ou contra um campo. Há energia mínima (todos a favor) e energia máxima (todos contra). Vá invertendo ímãs: no começo, energia e entropia sobem juntas; com metade invertida, a entropia é máxima; dali em diante, subir a energia exige configurações cada vez mais específicas, e a entropia desce. A inclinação fica negativa. Com $n$ invertidos entre $N$,

$$\frac{1}{kT}=\frac{1}{\epsilon }\ln \frac{N-n}{n},$$

que é negativo quando $n>N/2$. Com 80 de 100 invertidos, $\epsilon /kT$ = −1,37: temperatura negativa.

E isso não é mais frio que zero. É o contrário: um sistema de temperatura negativa entrega energia espontaneamente para qualquer sistema de temperatura positiva. Do mais frio ao mais quente, a escala é $+0$, …, $+\infty$, e então $-\infty$, …, $-0$. A grandeza que corre sem salto é $\beta =1/kT$ — e é ela que manda no fluxo de calor.

Esses estados exigem um teto de energia e uma população invertida — nenhuma xícara de café chega lá —, mas foram produzidos com spins nucleares em 1951 e com átomos ultrafrios em 2013. A definição estatística previu corretamente um caso que a intuição de “agitação” nem consegue enunciar.

O mapa de temperatura

Um mapa de temperatura não mostra onde há mais energia: uma região fria e enorme pode ter muito mais energia que uma quente e pequena. Mostra a diferença na resposta termodinâmica de cada região — e é essa diferença que prevê para onde a energia vai sozinha. Enquanto houver inclinações diferentes, a energia se redistribui e a entropia total cresce. Quando as temperaturas se igualam, o mapa fica uniforme e o fluxo líquido para.

Energia mantém a conta: diz quanto existe. Entropia conta as possibilidades: diz de quantos jeitos aquilo pode acontecer. Temperatura revela para onde a conta tende a fluir.

Os números do episódio

Desafios

Para ir além

• No laboratório: o toque, os dois sólidos de Einstein e mais quente que o infinito.
• Antes: o que é entropia. Depois: o que é informação.